Evolution spontanée d'un système hors-équilibre - partie 2-

   

  

    1-      Détermination de l’avancement final :

1-1- Méthode :

Outre connaître le sens dans lequel va se produire la réaction, on peut avoir besoin de prévoir les quantités de réactifs et de  produits présents à l’équilibre. Pour ce faire, il suffit d’exprimer les contributions de chaque espèce au quotient de réaction, en fonction de l’avancement de cette réaction. On peut ainsi écrire Q_r comme une fonction uniquement de l’avancement et des  quantités initiales de chaque espèce. En posant alors qu’à l’équilibre, Q_r = K, on obtient une équation portant sur l’avancement, dont les solutions donnent la valeur de l’avancement final. Cette équation peut parfois être du deuxième ordre, et donc présenter deux racines réelles. Dans ce cas on vérifie lequel des deux avancements calculés dépasse l’avancement maximal de la réaction, et on prend l’autre valeur.

Attention : on peut très bien découvrir un avancement négatif, pour peu que le quotient de réaction initial soit supérieur à K.

1-2- Exemple : acide éthanoïque :

Prenons à nouveau le cas des n₀ = 1.10^-2 mol l’acide éthanoïque à partir desquelles on fabrique 1 L de solution. Nous partons donc d’une situation où [CH₃COOH] = C₀ = 1,0.10^-2 mol/L. où il n’existe pas d’ions éthanoate dans le milieu réactionnel, et donc où  [CH₃COOH]=0, et Q_r =0. Nous savons par ailleurs que la constante de la réaction :

CH₃COOH_(aq) + H₂O = CH₃COO^-_(aq) + H₃O⁺

A pour valeur K_A = 10 ^-4,8. Donc au départ, Q_r< K_A et nous pouvons dire que la réaction va se faire vers la droite. Si nous souhaitons connaître l’avancement final, il nous suffit d’écrire que pour un avancement x, nous avons :

·         [CH₃COOH] = C₀ – x

·         [CH₃COO^-] = x

·         [H₃O⁺]  = x , en supposant que x>> 1,0.10^-7 mol.L^-1.

Nous en déduisons l’écriture du quotient de réaction pour l’avancement x :

Q_r = x²/(C₀-x)

A l’équilibre, Q_r = K_A, d’où nous déduisons l’équation du second degré en x :   x² + K_Ax –C₀KA =0

La résolution fournit alors deux racines pour x, de valeur -4,0.10^-4 mol/L et  3,9.10^-4 mol/L. la première racine est inacceptable, puisque entraînerait une valeur négative des concentrations en  CH₃COO^-  et H₃O⁺. la seconde vérifie bien par ailleurs la condition x>> 1,0.10^-7 mol/L, et l’on peut donc négliger la modification apportée au pH par l’autoprotolyse de l’eau.

Nous retrouvons donc le résultat annoncé à l’article Réactions chimiques non totales, à savoir qu’à l’équilibre, [H₃O⁺]  = 4.10^-4 mol.L^-1, donc que pH =3,4.

Ceci n’est guère surprenant, puisque nous avons introduit un acide dans une eau pauvre en ion H₃O⁺.  Ila a donc pu se dissocier à satiété, jusqu’à ce que suffisamment d’ions  H₃O⁺ et CH₃COO^- soient en solution pour équilibrer cette dissociation.

On peut prendre une situation un peu plus complexe, par exemple supposons que nous ajoutions, sans variation de volume, 1,0.10^-2 mol d’éthanoate de sodium (s’ionisant complètement pour fournir des ions éthanoate) à la solution précédente. Dans ce cas, les concentrations avant toute nouvelles réaction seront :

·         [CH₃COO^-] devra prendre en compte les ions provenant de la réaction précédente (3,9.10^-4 mol), et ceux nouvellement apportés (1,0.10^-2mol), soit un total d’environ 1,0.10^-2 mol, d’où [CH₃COO^-] ₀ = 1,0.10^-2mol.L^-1 ;

·         [CH₃COOH] se limite aux molécules restant de la première réaction, donc 

[CH₃COOH]=1,0.10^-2 – 3,9.10^-4= 9,6.10^-3 mol.L^-1 ;

·         Les ions  H₃O⁺se limitent à ceux issus de la réaction précédente, d’où :  [H₃O⁺]  =3,9.10^-4 mol.L^-1.

Nous en déduisons la valeur de Q_r en début de réaction :

Q_r= (1,0.10^-2x3,9.10^-4)/(9,6.10^-3) = 3,9.10^-4

Comme par ailleurs K_A=10^-4,8= 1,6.10^-5, nous en déduisons Q_r>K_A, donc la réaction se fera la gauche, jusqu’à un nouvel état d’équilibre que l’on déterminera de manière analogue.

Essayons de comprendre pourquoi cela se produit : en introduisant des ions  CH₃COO^-, nous offrons plus d’opportunité aux ions H₃O⁺ de réagir. Ce faisant nous donnons plus d’importance à la réaction inverse de la dissociation de l’acide éthanoïque, pour compenser celle-ci, il est nécessaire d’avoir plus de molécules CH₃COOH dans le milieu.  En effet, en réagissant avec les molécules d’eau, elles pourront à leur tour compenser la nouvelle réaction qui a été amorcée par l’ajout d’ions éthanoate.