Evolution spontanée d'un système hors-équilibre -

   

 

    1-      Rappels :

1-1-quotient de réaction :

Nous avons vu dans les chapitres précédents qu’à toute réaction chimique on pouvait associer à chaque instant un quotient de réaction Q_r, traduisant la position du système chimique entre les états final et initial. Ce  quotient se calcule à partir de contributions propres à chaque espèce (concentration pour les espèces solvates, par exemple). La méthode de calcul de ce quotient est donnée au l’article de état d’équilibre d’un système chimique,

Plus le quotient est élevé, plus le système contient de produits par rapport aux réactifs. Moins le quotient est élevé,  plus le système contient de réactifs par rapport aux produits. Ainsi le quotient d’une réaction qui ne s’est pas encore déroulée et dont aucun produit n’est encore présent dans le milieu réactionnel, est-il égal à 0.

1-2- constante de réaction :

Nous avons encore vu que pour toute réaction chimique, il existait une valeur privilégiée du quotient de réaction, appelée constante de réaction K. quel que soit l’état initial du système chimique, la réaction à laquelle  il va donner lieu se fera toujours en sorte qu’à l’équilibre, le quotient de réaction prenne cette  valeur. Cette valeur ne dépend que de la température du système. En particulier, elle est indépendante de l’état initial du système chimique.

Cependant, il existe plusieurs jeux de contributions permettant à Q_r de prendre une certaine valeur K. Ainsi, par exemple :

(5x24)/4=120=(4x90)/3

Les valeurs de ces contributions à l’équilibre seront, elles, fixées par l’état initial du système qui définira les quantités de matière disponibles pour la réaction/

1-3-objectif :

Nous allons voir à présent comment prévoir les sens d’évolution d’un système chimique, c'est-à-dire, à partir de la seule donnée de son état initial et de la constante de la réaction à laquelle il donne lieu, déterminer son état final.

Cette démarche est essentielle dans le travail du chimiste, afin de pouvoir orienter au mieux son travail.

    2-      Sens d’évolution :

2-1- critère d’évolution :

La constante de réaction associée à une réaction chimique est une valeur particulière du  quotient Q_r. elle traduit l’état dans lequel va se fixer le système à l’équilibre, la position, entre réaction nulle et réaction totale, où les réactions inverses se compensent exactement, et où le système n’évolue plus macroscopiquement.

Pour savoir comment le système évolue, la méthode est simple : on commence par déterminer le quotient de réaction au tout début de la réaction. Attention, la chose n’est pas forcément des plus simples : on peut très bien avoir déjà dans le milieu réactionnel des espèces qui vont être synthétisées au cours de la réaction (dissolution d’acide éthanoïque dans  une solution d’éthanoate de sodium, par exemple). On compare ensuite cette valeur à celle de la constante de réaction K. on a alors (fig1)

-          Si Q_r< K : c’est que le système est à gauche de sa position d’équilibre : les réactifs sont trop présents par rapport aux produits. Ils vont donc  réagir entre  eux, jusqu’à ce que le milieu réactionnel contienne suffisamment de produit et suffisamment  peu de réactifs pour que la réaction inverse compense la première.

-          Si Q_r = K, c’est que le système chimique est exactement dans sa position d’équilibre chimique : le rythme  auquel les réactifs donnent les produits est d’ores et déjà exactement compensé par le rythme auquel se fait la réaction inverse. Le système ne subit aucune évolution macroscopique.

-          Si Q_r>K : c’est que le système est à droite de sa position d’équilibre : on l’a placé dans une position exagérée d’avancement, dans laquelle les produits sont trop présents, et les réactifs trop peu, pour que les réactions se compensent. C’est donc la réaction inverse qui va prendre le pas sur la première, jusqu’à ce que le milieu réactionnel contienne suffisamment de réactifs pour compenser la réaction inverse.

2-2- perturbation d’un système à l’équilibre :

On peut se servir de ce critère d’évolution pour déterminer par exemple, l’évolution d’un système initialement à l’équilibre, et dont on retirerait une espèce du milieu réactionnel. Supposons par exemple que nous retirions par un procédé quelconque, les ions éthanoate CH₃COO^- de la solution aqueuse d’acide éthanoïque précédemment mentionnée. Intuitivement, nous voyons que la réaction inverse de la dissociation des molécules d’acide CH₃COOH ne compense plus cette dissociation, qui va donc pouvoir reprendre de plus belle. Donc nous nous attendons à ce que l’évolution spontanée du système suite à cette perturbation aille vers la droite.

Si nous prenons le point de vue du quotient réactionnel, nous avons supprimé un produit du milieu réactionnel, et avec lui sa contribution à Q_r, qui devient donc égal à 0 en début de réaction. Comme la constante de réaction de l’acide éthanoïque avec l’eau est égale à 10^-4,8, nous pouvons écrire que Q_r<k, donc que le système va évoluer vers la droite, c'est-à-dire vers une dissociation de l’acide, ainsi que nous l’avions prévu.

Ce type de méthode est souvent utilisé, pour des réactions de synthèse aboutissant à un équilibre, par exemple, et dont on souhaite optimiser le rendement. C’est notamment le cas pour la réaction d’estérification, que nous aborderons en détail dans un autre chapitre. Elle consiste à faire réagir un acide et un alcool, pour obtenir de l’eau et un ester. Lorsque l’alcool est un alcool primaire, la réaction cesse lorsque 2/3 des réactifs ont réagi. On utilise alors un appareil de  Dean-stark, qui extrait l’ester du milieu réactionnel. On déplace ainsi l’équilibre vers la droite, ce qui permet d’augmenter la quantité de réactif réagissant, et avec elle, le rendement de la synthèse.

2-3- déplacement d’équilibre :

Considérons un système chimique à l’équilibre. Si l’on modifie la valeur de son quotient de réaction (en ajoutant au retirant une espèce du milieu réactionnel, par exemple, ou bien encore en changeant la température, ce qui change la valeur de K), le système n’est plus à l’équilibre : Q_r≠K. le système va donc réagir, et modifier les quantités de matière des réactifs et des produits présents dans le milieu réactionnel, de manière à ce que Q_r retrouve une valeur égale à K. ce faisant, donc, on passe d’un système à l’équilibre à un nouveau système également à l’équilibre, on dit que l’on a déplacé l’équilibre.

Si la modification du système amène celui-ci dans un état où Q_r<K, le système va devoir consommer des réactifs et générer des produits pour retrouver Q_r = K,c'est-à-dire que la réaction va se faire vers la droite. On dit alors que l’on a déplacé l’équilibre vers la droite. A l’inverse, si l’on amène le système dans un état où Q_r>K, le système va devoir consommer des produits et régénérer des réactifs pour retrouver Q_r = K, c'est-à-dire que la réaction va se faire vers la gauche. On dit alors que l’équilibre est déplacé vers la gauche.

Attention cependant au fait qu’une modification de l’état du système n’entraîne pas forcément de déplacement d’équilibre. Ainsi, si l’on ajoute par exemple un solide dans une solution qui en contenait déjà, la valeur de Q_r n’est pas modifiée, et le système ne réagira pas.