Suivi temporel d'une transformation
1- Vitesse de réaction
1-1-Evolution de l’avancement d’une réaction :
L’avancement
d’une réaction est une grandeur, homogène à une quantité de matière, qui
traduit l’état du système réactionnel à un instant donné : il est nul à l’instant
où les réactifs sont mis en contact, maximal lorsque la réaction s’achève par épuisement
d’un (ou des réactif(s). le suivi de l’avancement X d’une réaction au cours du
temps mène à une courbe ayant généralement l’allure suivante (fig.1)
 |
| suivi de l'avancement x d'une réaction chimique |
L’avancement croît au cours du temps, mais de plus en plus
lentement, en tendant vers sa valeur maximale : l’évolution du système
réactionnel se fait donc de moins pas de définir suffisamment précisément la
rapidité d’évolution du système réactionnel. Pour ce faire, on va introduire la
notion de vitesse de réaction.
1-1-Vitesse volumique de
réaction :
·
En mathématiques, les variations d’une fonction
f sont étudiées via le calcul de sa dérivée f ‘, on procède de manière analogue
en chimie, les variations de l’avancement x(t) de la réaction au cours du temps
vont être caractérisées par l’étude de sa dérivée, notée :
dx/dt
Un problème subsiste : l’avancement, homogène à une
quantité de matière, dépend du volume de solution considérée. On s’affranchit
de ceci en définissant la vitesse volumique
de réaction à l’instant t par le rapport de la dérivée par rapport au temps de
l’avancement x de la réaction au volume V du mélange réactionnel.
On pet noter que la vitesse volumique est une grandeur
positive : en effet, le volume d’une solution est une grandeur positive,
et l’avancement d’une réaction étant une fonction croissante du temps, sa
dérivée est positive.
On détermine graphiquement cette vitesse volumique en
utilisant l’interprétation mathématique de la dérivée d’une fonction en un
point comme pente de la tangente à la courbe représentative de la fonction en
ce point.
·
Dans les faits, on travaille souvent à volume
constant, ce qui permet d’exprimer la vitesse volumique comme dérivée par
rapport au temps (à un facteur multiplicatif près) de la concentration en l’un
des réactifs ou produits de la réaction. si l’on choisit de travailler avec la
concentration en un réactif, fonction décroissante du temps, il apparaîtra nécessairement
un signe « - » dans la formule donnant la vitesse. Il est bon de
noter que, puisque c’est travers de leur concentration que les réactifs et les
produits apparaissent, seules les espèces dissoutes (notées généralement avec
un indice « aq » peuvent être utilisés pour définir la vitesse.
1-2-Temps de demi-réaction :
Connaissant la quantité initiale de réactif limitant
présent, on peut déterminer au bout de combien de temps cette quantité aura été
divisée par deux.
L’épuisement du réactif limitant correspondant à un
avancement maximal de la réaction, cette durée correspond également à la durée
nécessaire pour que l’avancement atteigne la moitié de sa valeur maximale. On lui
donne un nom particulier : c’est le temps de demi-réaction.
On notera l’analogie avec la définition de la demi-vie d’un
élément radioactif, vue dans le programme de physique d’enseignement de tronc
commun.
2- Méthode chimique d’analyse : le titrage :
2-1-Principe du titrage :
A différents instants, on prélève au mélange réactionnel en
évolution des échantillons auxquels on fait subir une trempe, afin de stopper
leur évolution. On détermine alors la composition du milieu réactionnel en
procédant au titrage d’une des espèces qu’il contient. Le choix de la réaction de titrage dépend de l’espèce
à doser. De toutes les façons, elle doit satisfaire aux quatre critères
suivants :
·
Elle doit être rapide : elle sert à
déterminer la composition du milieu réactionnel à un instant donnée, il ne faut
donc pas que cette composition évolue au cours du titrage.
·
Elle doit être totale : il faut que toutes
les molécules de l’espèce titrée aient effectivement été dosées en fin de
titrage.
·
Elle doit être unique : l’existence de
réactions parasites consommant des molécules de l’espèce dosée fausserait les
résultats du titrage.
·
Son équivalence
doit être facilement repérable, puisque c’est elle qui permet le déterminant de
la concentration en l’espèce titrée.
2-2-Exemple classique : iodométrie :
Certaines réactions lentes mènent à la formation de diiode
dans le milieu réactionnel. C’est le cas par exemple de la réaction des ions
iodure sur l’eau oxygénée :
H2O2(aq) +2H+(aq) + 2 I-(aq)
à
I2(aq) + 2 H2O (l)
On peut suivre l’évolution d’une telle réaction en déterminant,
à différents instants, la quantité de diiode formée dans le mélange
réactionnel. Pour ce faire on dose le diiode formé par les ions thiosulfate S2O32-
suivant la réaction de titrage :
I2(aq) + 2 S2O32- (aq)
à
2 I-(aq) + S4O62- (aq)
L’équivalence de ce titrage est repéré grâce à un indicateur
coloré rédox : l’emploi d’amidon (ou thiodène). Ce dernier forme en
présence de diiode, une entité complexe de couleur bleu-noir, et reste incolore
sinon. L’emploi d’amidon ajouté avant l’équivalence, donne donc une coloration
bleu-noir à la solution, la décoloration du milieu permet un repérage simple de
l’équivalence.
D’après la stœchiométrie de la réaction des ions iodure sur
l’eau oxygénée, la quantité de diiode formé est directement égale à l’avancement
x de la réaction.
En travaillant à volume constant, on a ici directement : v(t)=d[I2]/dt
On peut donc déterminer cette vitesse expérimentalement à partir
de la courbe [I2]=f(t).
3- Méthode physique d’analyse : la spectrophotométrie :
3-1-Méthodes non destructives :
La méthode chimique d’analyse précédente est une méthode
destructive. On entend par là que l’échantillon de milieu réactionnel prélevé
subit des transformations et ne peut servir qu’une seule fois à l’analyse. Par
ailleurs, cette méthode ne permet pas un suivi continu de système (il faut
faire des prélèvements à différents instants), et n’est applicable qu’à des
réactions suffisamment lentes. Les méthodes physiques d’analyse, elles, ne sont
pas destructives. Un même échantillon permet de suivre tout du long l’évolution
du système réactionnel. Une méthode physique de suivi pourra donc s’appliquer
aux réactions lentes les plus rapides.
3-2-Principe de la spectrophotométrie :
Cette méthode physique de suivi d’une réaction chimique est
applicable aux réactions mettant en jeu soit la formation d’une espèce colorée,
soit la disparition d’une espèce colorée. Elle repose sur le principe que la
couleur d’une solution dépend des radiations qu’elle absorbe. Par exemple, une solution
aqueuse de diiode absorbe les radiations violette et bleu, et transmet les
radiations rouge, jaune et verte : elle apparaît alors brune. On se rend
compte également qualitativement que, plus une solution est concentrée, plus l’absorption
sélective des radiations est importante. Le spectrophotomètre est un appareil
qui permet de quantifier ces observations par la mesure d’une grandeur physique :
l’absorbance d’une solution colorée.
Il comporte quatre éléments essentiels : une source de lumière blanche, un
système dispersif de la lumière (de type prisme ou réseau) qui permet de
sélectionner parmi les différentes radiations de la lumière blanche celle qui
sera adaptée à la solution colorée étudiée, un porte-cuve destiné à accueillir
la solution étudiée et enfin un détecteur de l’intensité lumineuse émergeant de
la solution colorée.
3-3-Absorbance d’une solution :
La solution colorée placée dans le spectrophotomètre reçoit
une radiation monochromatique qu’elle absorbe partiellement. L’absorbance,
grandeur sans dimension, traduit l’importance de cette absorption par la donnée
d’une valeur généralement comprise entre 0,000 (si la solution n’absorbe pas)
et 2,000 (si la solution absorbe beaucoup).
Le choix de la radiation monochromatique utilisé dépend bien
sûr de la solution colorée, on choisira une radiation que la solution colorée
absorbe beaucoup afin d’obtenir les mesures d’absorbance les plus précises
possibles.
3-4-Facteurs dont dépend l’absorbance :
Comme il a été décrit précédemment, l’absorbance d’une
solution colorée dépend de la longueur d’onde de la radiation qui la traverse. Mais
ce n’est pas le seul facteur. L’absorbance dépend également de la concentration
de la solution en l’espèce colorée : elle augmente avec la concentration,
ce qui traduit l’observation expérimentale qu’une solution est d’autant plus
foncée qu’elle est concentrée. Enfin, l’absorbance augmente avec la longueur de
solution colorée traversée, ce qui se comprend en considérant le fait que plus
on traverse une longueur de solution colorée importante, plus la radiation
monochromatique utilisée rencontre de molécules susceptibles de l’absorber.
La loi de Beer-Lambert rassemble ces dépendances en
définissant le coefficient d’extinction molaire ɛ(λ) comme étant le facteur de
proportionnalité, pour une solution de concentration c, placée dans une cuve de
longueur l et traversée par une radiation de longueur d’onde λ
donnée, entre A et le produit C*I.
Il faut retenir que cette loi ne s’applique que pour des
solutions suffisamment diluées, c'est-à-dire dont la concentration molaire c en
l’espèce colorée est inférieur à 10-2 mol.l-1.
L’absorbance est une grandeur additive, c'est-à-dire que si
plusieurs espèces colorées coexistent dans la solution étudiée, leurs
contributions respectives à l’absorbance globale de la solution s’ajoutent.
En pratique, le solvant peut également absorber
partiellement la radiation monochromatique. On effectue donc un réglage
préalable du zéro du spectrophotomètre en placent dans la cuve une solution du
solvant que l’on utilise par photomètre en plaçant dans la cuve une solution
solvant que l’on utilise par la suite.
4- Autres méthode physiques :
4-1- pHmétrie :
lorsque le pH du milieu réactionnel varie suite à la
disparition ou à l’apparition d’ion H+ , on peut envisager de suivre
l’évolution de la réaction par l’intermédiaire de la concentration en ions H+,
mesurable grâce à un pH-mètre.
4-2-Conductimétrie :
Comme il a été vu en classe de première, la conductivité d’une
solution permet de suivre la composition du mélange réactionnel, propriété
exploitée lors du suivi d’un dosage par conductimétrie.
De manière analogue, un suivi conductimétrique de l’évolution
d’une réaction lente est possible la conductimètrie permettant de suivre les
variations des concentrations d’espèces chargées.
4-3-Mesure de volume ou de pression :
Ces méthodes sont envisageables lors de l’étude du suivi de
réaction menant à la formation d’une espèce gazeuse, soit en faisant la mesure
du volume de gaz dégagé dans un tube à dégagement, doit en enregistrant la
pression du gaz dégagé à température et volume contant.
4-4- Utilisation d’une échelle de teinte :
Cette méthode est basée sur le même principe que la
spectrophotométrie, à savoir, à une couleur de la solution, on associe une
concentration. On réalise donc au préalable une échelle de teinte, c'est-à-dire
une série de tubes à essais remplis d’un même volume V de l’espèce colorée dont
on veut suivre l’évolution, mais à différentes concentrations connues.
On compare alors la couleur d’un volume V de milieu
réactionnel à cette échelle de teinte, en notant les instants coïncidant avec
les teintes de l’échelle. On peut alors tracer la courbe [espèce
colorée (t)](t)
et en déduire la vitesse volumique de réaction.
Cette méthode est bien sûr beaucoup moins précise qu’un
suivi spectrophotométrique.