I- Électrolyse dans le cas de réactifs séparés :
1- Forçage d’une pile à contre-sens :
Nous avons vu que dans le cas des réactions
d’oxydoréduction, il se produisait en fait deux choses : l’oxydation d’un
réactif, et la réduction d’un autre. Dans le cas où les réactifs sont mélangés,
ces réactions se font simultanément par choc des réactifs dans le milieu
réactionnel, comme toute réaction chimique
ordinaire. Mais nous avons la possibilité de faire s’opérer oxydation et
réduction dans des compartiments séparés (les demi-piles). Comment alors forcer
la réaction dans le sens inverse ? Nous allons commencer par le car d’une
association de demi-piles. Ce cas de figure nous permet en effet de bien
discerner les réactions d’oxydation et de réduction, et de mieux comprendre comment
inverser chacune d’elles séparément.
Reprenons l’association des deux demi-piles cuivre et fer.
Dans la demi-pile du cuivre, les ions cuivre ils sont réduits en cuivre
métallique, cette demi-pile est donc la cathode du système. Dans la
demi-pile du fer, le fer métallique est oxydé en ion de fer II, cette demi-pile
est donc l’anode du système.
Nous souhaitons inverser le processus, c'est-à-dire faire en
sorte que dans la demi-pile du cuivre, le cuivre métallique soit oxydé en ions
cuivre II. Intuitivement, nous voyons qu’il faudrait installer un genre de
pompe à électrons, un dispositif qui ferait fuir les électrons de la demi-pile
du cuivre. La récupération d’électrons entraînerait le sacrifice d’atomes de
cuivre, qui passeraient sous forme d’ions cuivre II.
Parallèlement, il serait nécessaire que dans la demi-pile du
fer, les ions fer II soient réduits en fer métallique. Ici, au contraire, il
serait donc nécessaire de faire venir des électrons, de manière à fournir aux
ions fer II de quoi devenir des atomes neutres de fer.
En somme, nous devons trouver comment inverser l’anode et la
cathode du système constitué par les deux demi-piles (qui dès lors ne
s’appellera plus pile, mais système électrolytique.
2- Réalisation :
Quel système permettrait ainsi de pomper des électrons d’un
côté et de les redistribuer de l’autre ? Tout simplement un générateur
électrique, dont nous brancherions la borne positive « + » sur la
plaque de cuivre et la borne négative « -« sur la plaque de fer.
Dans ces conditions, au niveau de la plaque de fer, des
électrons vont affluer ; les ions fer II, à leur contact, vont être
réduits en atomes neutres de fer. Reste qu’alors la solution n’est plus
électriquement neutre : ion fer II ayant été neutralisé, il existe deux
charges « -« excédentaires dans la demi-pile de fer. Cette
neutralité va être rétablie par le pont salin, qui libère un ion dans la
demi-pile de fer. Mais c’est alors à l’autre bout du pont salin, dans la
demi-pile de cuivre, qu’il existe un excédent de deux charges « -«.
Puisqu’il manque deux charges « + » pour que la solution soit neutre,
et que la plaque de cuivre est reliée à un pôle « + », donc qui
attire les électrons, un atome de cuivre va se délester de deux électrons au
niveau de la plaque de cuivre (et assurer ainsi la continuité du courant
électrique dans le circuit extérieur) en se transformant en ion Cu2+.
Ainsi, nous avons inversé l’anode et la cathode, en ce sens
que nous avons inversé les électrodes où se produisaient respectivement
l’oxydation et la réduction dans le cas d’une évolution spontanée.
·
Attention cependant au fait que l’anode reste le
lieu où se produisent l’oxydation, et la cathode, celui où se produit la
réduction.
·
Attention également au fait que l’anode de notre
système électrochimique est reliée à la borne « + » du générateur
électrique que nous utilisons.
C'est-à-dire, dans le cas d’un générateur électrochimique, à la cathode
de ce générateur (la borne « + » d’une pile est le lieu où ses
réactifs donnent lieu à une réduction, puisqu’ils consomment des électrons).
Réciproquement, la cathode du système que nous forçons est
reliée à la borne « -« de la
pile, c'est-à-dire à son anode (fig-1).
Or un générateur électrochimique, ou pile, est un système
délivrant du courant électrique sur la base d’une réaction d’oxydoréduction
spontanée. Nous constatons donc que si nous réalisons une réaction
d’électrolyse à l’aide d’un générateur de courant électrochimique, nous
utilisons en fait la spontanéité d’une réaction d’oxydoréduction (celle qui se
produit au sein de la pile) pour en inverser une autre (celle que nous
inversons dans la cuve à l’électrolyse).
3- Différence de potentiel :
On peut alors, une fois connu le procédé de manière
qualitative, s’interroger sur les valeurs exactes à donner aux divers paramètres
du dispositif pour que s’opère la réaction d’électrolyse. Expérimentalement, on
constate que la réaction spontanée continue de s’opérer, mais avec de moins en
moins d’efficacité, à mesurer que l’on augmente la tension du générateur.
Lorsque cette tension est égale à la différence de potentiel générée
spontanément par les deux demi-piles, la réaction ne se fait plus. Enfin
lorsqu’on la dépasse, la réaction s’inverse : nous réalisons une
électrolyse.
Il arrive parfois que la réaction d’électrolyse peine à
s’amorcer : bien qu’ayant imposé une tension supérieure à la différence de
potentiel entre les demi-piles, la réaction ne s’opère pas ou peu. Ceci
provient tout simplement de facteurs cinétiques : rappelons que le fait
qu’une réaction soit très favorisée (ici par une tension importante) ne présume
pas de la facilité, de la rapidité avec lesquelles elle va se faire. Les
produits seront très stables, mais pourront mettre beaucoup de temps à être
formés.