Réaction chimiques non totales

     1-      Préambule :

1-1-Définition du pH :

pH est une abréviation qui signifie « potentiel hydronium », du nom des ions hydronium H₃O⁺ (également appelés ions oxonium). Il s’agit d’une grandeur qi traduit la concentration de ces ions dans une solution. Paradoxalement, le pH est une fonction décroissante de la concentration [H₃O⁺].

Ainsi, une solution de pH<7 possède une importante concentration [H₃O⁺], et est dite acide. A l’inverse, une solution de pH>7 possède une faible concentration [H₃O⁺], et est dite basique. Si pH=7 possède est dite neutre. Précisons qu’une solution n’est neutre à pH=7 que si la température vaut 298 °K 25)°C.

1-2-Mesure du pH :

La mesure du pH peut se faire de différentes manières. Pour une mesure approximative, on utilisera du papier pH : il s’agit d’une bandelette imbibée de différents produits. Leur mélange adopte une couleur différente selon la concentration [H₃O⁺] du milieu dans lequel il est plongé. On obtient ainsi une couleur, à laquelle un code fait correspondre une valeur de pH. Cette méthode est peu précise (précision d’environ 1 unité de pH).

Une autre façon de mesurer consiste à utiliser le pH-mètre : il s’agit d’un instrument de mesure consisté de deux électrodes reliées à un voltmètre. (fig-1)

La première est appelée électrode de verre et est sensible aux ions H₃O⁺ , la seconde est appelée électrode de référence. Elles sont parfois combinées en un seul instrument, moins encombrant, on parle alors d’électrodes combinées.

Le voltmètre va mesurer la différence de potentiel U_PR entre ces deux électrodes. Or cette différence de potentiel dépend directement de la concentration [H₃O⁺], d’où le nom de potentiel hydronium. Le pH-mètre n’affiche cependant pas une différence de potentiel : il dispose d’un système de conversion permettant d’obtenir directement le pH à l’écran. Un pH-mètre standard possède en général une précision d’environ 0,05 unités de pH.

Plus précisément, cette différence de potentiel est une fonction affine du pH. La relation entre ce que mesure l’appareil (une différence de potentiel) et ce qu’il affiche (un pH) est donc déterminée par deux paramètres : le coefficient directeur et l’ordonnée à l’origine. C’est pourquoi on doit régler deux boutons lors de l’étalonnage du pH-mètre : le bouton « température » permet de fixer le coefficient directeur (dont on montre en effet qu’il dépend de T), le bouton « standardisation », l’ordonnée à l’origine (fig.2)

1-3-Acide de Bronsted :

L’atome d’hydrogène est faiblement électronégatif. Ainsi, s’il est lié à un atome très électronégatif (un atome d’oxygène, par exemple), le nuage électronique ne sera pas équitablement réparti entre eux. Il s’ensuite que la liaison de covalence qui les lie sera facilement brisée. De plus, comme l’hydrogène attire peu les électrons, il abandonnera le sien au profit de l’autre atome.

Au final, donc, une molécule possédant un hydrogène labile aura tendance à libérer un ion H⁺, c'est-à-dire un proton, une telle molécule est appelée acide de bronsted.

L’eau favorise les dissociations de ce type. En effet, les molécules d’eau possèdent un moment dipolaire qui génère un petit champ électrique (fig.3).

Ce champ va pousser les charges positives et négatives dans des sens différents, donc l’atome électronégatif, enrichi en électrons, et l’atome d’hydrogène, appauvri, vont tendre à se séparer.

De ce fait, par exemple, la molécule de chlorure d’hydrogène gazeux H-Cl, lorsqu’elle est plongée dans l’eau, voit sa liaison récupérée par l’atome de chlore pour donner un ion chlorure Cl^-_(aq). L’atome d’hydrogène, lui, devient un ion H⁺ qui s’hydrate en H₃O^{+ .}.

Lorsque l’on introduit un acide de Bronsted dans l’eau, il apparaît donc des ions H₃O⁺ , ce qui diminue le pH (le pH de l’eau pure est égal à 7 à 298 °K). si l’on introduit par exemple 1,0.10^-2 mol de HCl_(g) dans 1 litre d’eau, on obtient une concentration [H₃O⁺] = 1,0.10^-2 mol/L, soit pH=2. A la fin de la réaction, l’avancement est égal à l’avancement maximal, soit x=1,0.10^-2 mol.

2-      Notion d’état d’équilibre :

2-1-Expérience :

Reprenons l’expérience proposée au point précédent, mais sur l’exemple de l’acide éthanoïque également appelée acide acétique CH₃COOH : dans cette molécule, l’hydrogène est lié à un oxygène et est donc très labile.

Si l’on fabrique 1 L de solution aqueuse d’acide acétique à partir de 1,0.10^-2 mol de cet acide, on voit le pH de la solution diminuer, attestant de l’apparition d’ions H₃O⁺. Mais si l’on regarde plus précisément. Le pH mesuré n’est pas égal à 2, mais à 3,4.

Le pH a donc moins diminué que ce à quoi l’on pouvait s’attendre, c'est-à-dire que la quantité d’ion H₃O⁺ apparue est moins importante que prévue. On n’en conclut donc que la dissociation des molécules CH₃COOH en CH₃COO^- et H⁺ s’est arrêtée avant même que tout le réactif ait été consommé. L’avancement, que l’on attendait égal à 1,0.10^-2 mol pour une réaction totale, n’est finalement que de 4,0.10^-4 mol.

2-2-Etat d’équilibre :

Une réaction se poursuivant aussi longtemps que les réactifs sont présents est dite totale.

Nous nous trouves donc dans une situation où l’avancement final est inférieur à l’avancement maximal autorisé en théorie par les quantités de réactifs mises en jeu. La réaction a cessée en cours de route ; le tout est de savoir pourquoi.

Lorsqu’une réaction chimique se produit se produit entre deux réactifs, c’est que les molécules de ceux-ci interagissent. Le détail de ces interactions est très complexe et varie selon les réactions envisagées.

On peut toutefois schématiser les choses en disant qu’une molécule est un assemblage de noyaux chargés positivement et d’électrons chargés négativement. L’ensemble est réparti dans l’espace, dans une disposition où les répulsions entre charges de même signe et attractions entre charges de signes apposés se compensent. Il en résulte que l’on peut attribuer certaines formes aux molécules. Ces formes sont celles proposées par la théorie VSEPR. Par ailleurs, la forme d’une molécule fait que certains de ses points seront peu encombrés (et donc plus faciles d’accès), que d’autres seront riches en électrons (et attireront donc les charges positives), que d’autres encore seront pauvres en électrons (et attireront les charges négatives). Une molécule  présente ainsi ce que l’on appelle des sites réactionnels.

Lorsque deux réactifs sont mis au contact l’un de l’autre, leurs molécules se cognent sans cesse, sous tous les angles et à toutes les vitesses, du fait de l’agitation thermique. Dans certains cas, si les molécules ont les bons sites réactionnels l’une par rapport à l’autre, il peut se produire une réaction entre elles.

C’est ce qu’il se passe par exemple pour la molécule HCl _(g) mise au contact d’une molécule H₂O : l’eau tend à séparer HCl sous la forme H⁺ et Cl^-, et se recombine avec H⁺ pour donner l’ion H₃O⁺.

·         Dans d’autres cas, en revanche, les molécules restent indifférentes les unes aux autres et rien ne se produit entre elles. C’est ce qu’il se passe par exemple pour les ions SO₄^2- et les ions Na⁺, qui, quelles soient les conditions expérimentales, ne réagissent jamais ensemble. Lorsqu’une réaction est totale, c’est que les réactifs peuvent réagir ensemble, mais pas les produits : les entités formées sont différentes l’une à l’autre et il est impossible de faire marche arrière.

Mais dans certains cas, les produits formés peuvent également réagir ensemble pour redonner les réactifs de départ. Deux réactions opposées se produisent alors simultanément, et il s’établit un équilibre entre les deux dans le milieu réactionnel : tout ce qui est produit par l’une est consommé par l’autre, et réciproquement.

Ainsi, par exemple, nous avons vu que la molécule d’acide éthanoïque pouvait réagir avec une molécule d’eau suivant la réaction :

CH₃COOH + H₂O à CH₃COO^- + H₃O⁺

Mais il se trouve que l’ion éthanoate peut également réagir avec l’ion oxonium selon la réaction :

CH₃COO^- + H₃O⁺ à CH₃COOH + H₂O

On fera cependant attention au fait que la réaction peut être plus favorisée dans un sens que dans l’autre, les quantités d’acide éthanoïque et d’ion éthanoate à l’équilibre ne sont pas forcément les mêmes.

2-3-Comparaison microscopique-macroscopique :

On doit bien comprendre qu’à l’échelle microscopique, l’équilibre chimique est dynamique : les espèces chimiques ne cessent de réagir entre elles pour donner de nouvelles espèces chimiques, qui à leur tour vont réagir entre elles pour redonner les premières espèces chimiques.

Ceci ne doit cependant pas nous faire perdre de vue le fait que ces échanges sont équilibrés, et qu’à l’échelle macroscopique, à l’équilibre, la concentration de chaque espèce est fixée.

On pourrait prendre le comparatif suivant : considérons un grand pays A et un petit Pays B, à la frontière desquels se produisent en permanence des échanges.

Dès qu’une personne passe du pays A au pays B, une autre personne passe du pays B au pays A. ainsi, la population de chacun des pays est fixée et reste constante dans le temps. Cependant, elle est plus importante dans le pays A que dans le pays B.

3-      Formalisme :

3-1-Représentation symbolique :

Dans le cas d’une réaction totale, on place les réactifs à gauche, les produits à droite et entre les deux une flèche allant des premiers vers les secondes. Dans le cas d’une réaction équilibrée, on doit indiquer le fait que la réaction se produit dans les deux sens. On place par convention à gauche les réactifs de départ (il n’est plus juste de parler de réactif tout court, puisque les produits de cette première réaction vont eux-mêmes servir de réactifs à la réaction inverse), à droite les produits issus de cette première réaction, et entre les deux le signe « = ».

Pour la réaction de l’acide éthanoïque avec l’eau par exemple on notera :

CH₃COOH + H₂O = CH₃COO^- + H₃O⁺

Le signe « = » ne doit pas être pris au sens mathématique. Il est en fait une version simplifiée de l’ancien symbole, qui était constitué de deux flèches superposées pointant dans deux sens opposés.

3-2-Taux d’avancement :

A  l’équilibre, les réactifs de départ peuvent être majoritaire (on dit alors que la réaction est favorisée vers la gauche) ou au contraire céder le pas aux produits qu’ils forment (on dit alors que la réaction est favorisée vers la droite).

Par exemple, dans le cas de la réaction de l’acide éthanoïque avec l’eau, nous avons vu que l’avancement final était de l’ordre 4,0.10^-4 mol au lieu de 1,0.10^-2 mol pour l’avancement maximal.

On en déduit donc que la réaction est très peu avancée, c'est-à-dire qu’elle est plus favorisée vers la gauche que vers la droite : l’acide éthanoïque réagit moins bien avec l’eau que l’ion éthanoate avec l’ion hydronium.

Cependant, plutôt que l’utiliser systématiquement le pair avancement final/avancement maximal, préfère utiliser le taux d’avancement, défini comme le rapport du premier par le second.

Ainsi, un faible taux d’avancement traduit une réaction favorisée vers la gauche, tandis qu’un forte taux d’avancement traduit une réaction favorisée vers la droite.