Dosage d'un acide ou d'une base Méthode de dosage

Méthode de dosage :

On utilise couramment l’une et/ou l’autre des deux méthodes suivantes :

·         Tracé de courbe pH-mètre : on ajoute petit à petit la soude et, après chaque ajout, on effectue une mesure de pH ;

·         Utilisation d’un indicateur coloré.

La compréhension de ces méthode passe par l’observation de la courbe mentionnée en première méthode, et que nous allons voir à présent.

Mise en œuvre :

 évolution du pH lors d’un ajout de base forte :

Dans le cas du dosage d’un acide, qu’il soit fort ou faible, on utilise comme témoin de l’avancement de la réaction, le pH. On obtient alors une courbe de la forme suivante (fig)

Allure générale de la courbe de dosage d'un acide faible par une base forte

·         Dans la partie 1 de la courbe, les ions OH^- réagissent avec les ions AH suivant la réaction d’équation (1) :

AH_(aq) + OH^- = A^-_(aq) + H₂O_(l)  (1)

(Dans le cas d’un acide fort, AH est remplacé par les ions H₃O⁺ issus de sa dissociation.) Cet équilibre chimique est très favorisé avec la droite : on montre en effet facilement que sa constante d’équilibre vaut K_A/K_e, soit, pour de l’acide éthanoïque à 298 K, par exemple, 10^9,2. Donc à chaque ajout de soude, dans cette première partie, OH^- est réactif limitant. [AH] diminue petit à petit, en même temps qu’augmente [A^-]. Les deux espèces coexistent en proportions comparables et s’équilibrent suivant la réaction avec l’eau :

AH_(aq) + H₂O = A^-_(aq) + H₃O⁺      (2)

Ce qui fixe la concentration en ions H₃O⁺ et donc le pH.

·         Dans la partie 2 de la courbe, les dernières molécules AH sont consommées par la réaction ci-dessus (équation (1)) ; le rapport [AH]/[A^-] tend donc vers 0, et mathématiquement, [H₃O⁺] devrait donc en faire autant, donc le pH monter brutalement vers l’infini : [A^-] domaine largement sur [AH], et le pH passe au-delà de pK_A + 1. Mais à ce point du dosage, nous changeons le réactif limitant : tout l’acide ayant été consommé, c’est désormais lui qui est réactif limitant. Il n’y a donc plus équilibre entre les molécules d’acide AH et celles de base conjuguée A^-, et l’usage de la constante de réaction de cet équilibre n’a plus lieu d’être.

·         Dans la partie 3, les ions OH^- ne peuvent plus réagir avec les molécules d’acide AH. Ils restent donc en solution mais ont un autre effet : ils diminuent la concentration des ions H₃O⁺. en effet, en l’absence d’acide avec lequel réagir. Les ions OH^- n’interviennent plus que dans l’autoprotolyse de l’eau

2 H₂O_(l) = H₃O⁺ + OH^-

Dont le quotient de réaction s’exprime par :

Q_r = [H₃O⁺][ OH^-]= K_e’

Nous en déduisons que si nous continuons d’apporter des ions OH^- qui ne sont engagé dans aucune réaction faute d’acide, alors la concentration en ion H₃O⁺ va continuer de diminuer.

 utilisation de la courbe :

Nous avons donc vu, dans ce qui précède, qu’une courbe de dosage pH-mètrique présentait un brusque saut de pH au niveau du point d’équivalence. En traçant la courbe en question, on peut donc, en mesurant le point où se fait le saut de pH, connaître la quantité de matière de soude qu’il a fallu introduire pour faire réagir tout l’acide, et ainsi connaitre la quantité de matière d’acide initialement présente en solution.

Pour déterminer le point d’équivalence, on a souvent recours à la méthode des tangentes : on cherche deux droites parallèles, tangentes respectivement à la courbe qui précède le saut de pH et à celle qui lui succède. On trace alors une troisième droite parallèle, équidistante des deux premières, le point auquel celle-ci coupe la courbe de dosage est le point d’équivalence. On peut ainsi  trouver le volume V_eq de soude versé à l’équivalence, qui représente donc le volume de soude contenant l’exacte quantité d’ion OH^- nécessaire à faire réagir toutes les molécules AH.

Notons au passage que lorsque le volume de soude versé est égal à :

V_{1/2 eq} = V_eq/2

La quantité de matière d’acide ayant réagi, c'est-à-dire en fait la quantité de matière de base conjuguée présente en solution, est toute juste égale à la quantité de matière d’acide restant en solution. On a donc à ce point, dit point de prenons l’exemple de 100 mL d’une solution aqueuse d’acide éthanoïque CH₃COOH de concentration C_A, dosé par une solution aqueuse de soude (Na⁺_(aq+OH^-_(aq)) à C_B= 1,0.10^-1 mol.L^-1. La courbe de dosage pH-Métrique à donc l’allure suivante:

Détermination graphique du point d'équivalence par la méthode des tangentes

Ce qui nous permet de déterminer le volume V_eq = 10 mL, le volume de demi-équivalence V_{1/2 eq} = 5mL, le pK_A = 4,8. Nous trouvons alors sans difficulté la quantité de matière d’ion OH^- versée : 1,0.10^-3 mol. La réaction de dosage se faisant mole à mole entre acide et OH^-, nous en déduisons que la solution titrée était constituée de 1,0.10^-3 mol d’acide, d’où une concentration C_A = 1,0.10^-2 mol.L^-1.

utilisation d’un indicateur coloré :

Il existe une autre façon de procéder, mais qui repose également sur la présence d’un brusque saut de pH au passage de l’équivalence. Nous avons déjà mentionnée l’existence d’espèces dont les formes d’acide et basique étaient de couleurs différentes. Nous savons par ailleurs qu’un acide, introduit en petite quantité dans un milieu réactionnel, ne va pratiquement pas modifier le pH de celui-ci. En revanche, le pH du milieu en question va déterminer la forme (acide ou basique) – c'est-à-dire pour un indicateur coloré, le couleur – sous laquelle va se trouver cette espèces.

Ainsi, si l’on introduit quelques gouttes d’un indicateur coloré acido-basique dont le pK_Ai, est tel que le saut de pH englobe tout l’intervalle [pK_Ai ; pK_Ai +1], alors on verra la solution changer de couleur au moment de l’équivalence. Cette zone de pH, sur laquelle l’indicateur change de couleur, est appelée zone virage.

Reprenons l’exemple précédent : nous trouvons une zone de virage situé entre 7 et 10. On peut alors proposer la phénolphtaléine, indicateur coloré dont la zone de virage se situe entre 8 et 10. Ainsi, avant le saut de pH, nous sommes résolument dans le domaine où domaine sa forme acide, puis dans celui où domaine sa forme basique. Le saut de pH étant brusque, il en sera de même du changement de couleur, et l’on pourra déterminer avec précision le volume à l’équivalence. Voir figure.

Il importe de bien choisir l’indicateur coloré : si celui-ci a un pK_Ai trop bas, par exemple, l’observateur verra la couleur changer progressivement sur la plage où le pH augmente lentement. Et la couleur risquera d’être déjà celle de la forme basique lorsque surviendra le saut.

Dosage d'un acide ou d'une base